1引言電化學(xué)超電容是種介于物理電容和蓄電池之間的新型儲(chǔ)能裝置，其電容值是傳統(tǒng)電容的2，2，倍，集高能量密度高功率密度長(zhǎng)壽命等特性于身。超電容和蓄電池并聯(lián)匹配組成的復(fù)合電源很好地滿足了些系統(tǒng)對(duì)能量和功率的要求。電化學(xué)電容根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同主要分為建立在界面雙電層基礎(chǔ)上的碳基電化學(xué)雙層電容以及建立在氧化還原法拉弟假電容基礎(chǔ)上的過(guò)渡金屬氧化物或聚合物超電容等葉當(dāng)作為第類導(dǎo)體的電極與第類導(dǎo)體的電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，為達(dá)到系統(tǒng)的電化學(xué)平衡，電荷在電極和電解質(zhì)的界面之間自發(fā)的分配形成雙電層。充電時(shí)則在電極溶液界面發(fā)生電子和離子或偶極子的定向排列，形成雙電層電容并達(dá)到保存能量的目的。電化學(xué)雙電層電容0，之所以能獲得大的比電容是因?yàn)殡p電層電容器的極板由高比面積碳材料構(gòu)成，其具有極大的有效比面積義5，0，15，3.其中碳作為雙電層電容的個(gè)極帶有某種電荷，電解液中的離子或偶極子如H+K+L1+或OHCl，4BF4作為雙電層的另個(gè)極帶有相反電荷，碳溶劑界面處電解質(zhì)側(cè)的溶劑化離子層則可理解為平板電容器的介質(zhì)結(jié)構(gòu)意如假設(shè)以1或出3，4作為電解液，則約為57為0.30.35腿，據(jù)此推箅高比面積碳材料面應(yīng)該具有2，100，的比電容，具體的數(shù)值與電極以及溶液的性質(zhì)有關(guān)。高比面碳材料面的雙電層電容與材料面積在定程度上成正比關(guān)系，因此制備面積盡可能大的碳材料直是研究的主要方向，很多方法制備的活性炭材料的面積已經(jīng)可以達(dá)到15，02000，2化。但是對(duì)于某些例如經(jīng)過(guò)特殊處理的高比面碳材料，由于部分孔的孔收稿日期200029，收到修改稿日期200227基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金59807001徑太小只有不到雙電層厚度的兩倍而使相當(dāng)比例面積的活性材料無(wú)法與電解質(zhì)充分的浸漬而導(dǎo)致相當(dāng)比例的面積并不具有活性，當(dāng)使用離子半徑較大的非水電解質(zhì)時(shí)，該種現(xiàn)象更為嚴(yán)。顯然，由于存在孔徑的限制，碳材料面積不可能無(wú)限制的增大。大量研究證明，在高比面積碳材料面起關(guān)鍵作用的是微米范圍的中孔，而非納米范圍的微孔，因此進(jìn)步提高材料容量的關(guān)鍵是優(yōu)化材料的孔徑分布。總之，碳材料的性質(zhì)是決定電化學(xué)雙電層電容性能的關(guān)鍵，其中最為重要的幾個(gè)影響因素為電極材料的面積和粒徑分布電化學(xué)穩(wěn)定性以及電導(dǎo)率等能滿足要求的碳材料有活性炭2，納米碳纖維3，碳?xì)馊苣z4納米碳管31以及某些有機(jī)物如聚合物的炭化產(chǎn)物等。本文采用次活化方法制備善鎳氫電池的高頻脈沖充放電特性，具有顯著的應(yīng)用價(jià)值。

　　2實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)儀器靶，射線衍射儀。

　　2.2電極材料制備本課采用比較成熟的次活化工藝制備碳材料，具體工藝過(guò)程為將石油焦炭化后的產(chǎn)物在400420C范圍內(nèi)于NaOH熔融液中充分浸潰3h，石油焦與NaOH質(zhì)量比例為l3，然后將混合熔融液溫度緩升至9，在充分?jǐn)嚢钘l件下進(jìn)行此化學(xué)活化反應(yīng)也稱為化學(xué)刻蝕反應(yīng)完成化學(xué)活化后，采用隊(duì)，003為催化劑，在900.0高溫水蒸汽中進(jìn)行3以上材料。

　　2.3雙電層電容器的組裝稱取適量的活性炭粉末和導(dǎo)電石墨，加入少量的去離子水將其潤(rùn)濕，隨后加入60於1水乙醇，剪切攪拌的時(shí)間為1此，得到粘稠狀的漿料。將漿料放入60.，左右的烘箱進(jìn)行干燥，待半干狀態(tài)后取出在對(duì)輥機(jī)上壓成厚度為0.3，1左右的薄膜。在薄膜上裁切得到不同形狀和面積的電極片。隨后將電極片放入真空烘箱烘干至電極片恒重為止。將烘干后的電極片在油壓機(jī)上壓到泡沫鎳集流體上，壓力嚴(yán)格控制在12151正3.采用超細(xì)纖維素氈或尼龍氈作為隔膜材料，將壓后的電極片和隔膜分別放入6M的KOH電液中浸泡。浸泡時(shí)間為121將電極片和隔膜從電解液取出放入到新的電解液中，真空脫氣2，以確保電極和電解液中溶解的氧氣被排除掉，最后將電極片組裝成模擬電容器，電極面積為1.8 2.4雙電層電化學(xué)電容器的電化學(xué)特性測(cè)試2.4.1模擬電容器恒電流充放電實(shí)驗(yàn)使用人只13瓜電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)模擬電容器進(jìn)行不同電流條件下的直流充放電實(shí)驗(yàn)，測(cè)試之前首先使用定電流強(qiáng)度的電流先行對(duì)電容器進(jìn)行活化，在開(kāi)始幾次的充放電循環(huán)過(guò)程中電容量逐漸增加，大約在30個(gè)循環(huán)之后容量達(dá)到穩(wěn)定，可以進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。恒流充放電實(shí)驗(yàn)主要觀察電容器在不同電流下的容量以及容量隨充放電進(jìn)行的衰減程度。

　　3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論3.1電化學(xué)雙層電容器的恒流充放電特性使用4，電流將電容器充電至1.2，然后以40，電流放電至0參考部分公司的商品雙電層電容器的電極質(zhì)量和充放電電流大小的關(guān)系，上述放電屬于大電流充放電，數(shù)據(jù)具有代性。2是=40，丸時(shí)電容器的次充放循環(huán)曲線。從2可以看出，充放曲線具有明顯的角形對(duì)稱性分布，明電極反應(yīng)的可逆性很好。在恒流充放條件下，電壓隨時(shí)間變化具有明顯的線性關(guān)系，說(shuō)明電極反應(yīng)主要為雙層電容上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。恒流充放電測(cè)試該電流強(qiáng)度下碳材料的比容量為=168.5作，褚=33.7評(píng)岵。3為模擬電容器不同電流制度下的放電容童特性。從中可以看出隨著電流密度的增加，容量呈下降趨勢(shì)，但容量衰減速率緩慢，當(dāng)電流密度增大為12倍放電電流為12時(shí)，放電容量相比放電電流為10mA時(shí)衰減僅為l8ㄇ，在不同的電流密度下，電容器的充放電效率接近或者等于1說(shuō)明本課制備的電極材料具有很好的可逆性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)明，本文制備的模擬碳材料的電容，3口如0及比電容計(jì)算公式和電位差事實(shí)上，由于碳基超電容器通常是兩個(gè)相同的碳電極的串連構(gòu)成，同時(shí)又要考慮雙電極質(zhì)量加和等因素，單個(gè)電極的電容實(shí)際數(shù)值應(yīng)該是電容器單體；6電容值的4倍關(guān)系，因此碳材料的比電容計(jì)貫公式為百分含量，單位通常為，作。同樣，能量密度可以由下述公式確定242雙電極法循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)及交流阻抗曲線測(cè)試通過(guò)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)來(lái)研究電極及超電容器的可逆性；通過(guò)小幅度正弦波交流阻抗分析實(shí)驗(yàn)來(lái)研究電極的阻抗以及頻率響應(yīng)特性，選用的頻率掃描范圍是lmHZ5kHZ.

　　雙電層電容器內(nèi)阻較小，存儲(chǔ)容量較高，充放電效率高，適合大電流放電。

　　情況3.2電容器循環(huán)伏安曲線測(cè)試根據(jù)碳基電容器的儲(chǔ)能原理，在電極的工作電勢(shì)窗，1610，內(nèi)，理想的碳基超電容的循環(huán)伏安曲線應(yīng)該呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)稱矩形曲線。在實(shí)際體系中，由于電極極化內(nèi)阻體系來(lái)研究碳電極在不同掃描速度下的循環(huán)伏安行為。4是不同掃描速度下的伏安特性曲線。從伏安特性曲線可以明顯看出，碳電極具有良好的對(duì)稱性。在電極的工作電勢(shì)窗內(nèi)，隨著掃描速度的倍增，同電勢(shì)下對(duì)應(yīng)的電流也成倍增大，說(shuō)明碳電極的容量和掃描速度無(wú)關(guān)理想碳基電容器的容量計(jì)算公式=5，理想碳基電容器的容量和掃描速度5無(wú)關(guān)，這從側(cè)面反映了碳電極具有良好的可逆性。從4還可以看出，在掃描電勢(shì)范圍內(nèi)，沒(méi)有法拉第氧化還原峰，電極的容量幾乎完全由雙層電容提供，這和恒流充放電所得的結(jié)論致。

　　3.3雙電層電容器交流阻抗曲線的測(cè)試雙電層電容器的交流阻抗譜5從中可以看出，雙電層電化學(xué)電容器的交流阻抗譜為條線形關(guān)系良好的直線，結(jié)合上文對(duì)電容器充放電特性的討論，說(shuō)明電化學(xué)電容器確實(shí)現(xiàn)了大容量電容的特性雙電層電容器交流阻抗譜呈現(xiàn)條具有定斜率而非條完全垂直的直線，說(shuō)明雙電層電容器的等效模擬電路不是象普通電容器那樣是由簡(jiǎn)單的電阻和電容串聯(lián)組成的。6的1800如60，6161等效電路型可以合理的解釋雙電層電容器的交流阻抗譜。具體的說(shuō)，任何個(gè)孔都是無(wú)數(shù)個(gè)孔逐級(jí)嵌套組合而成，每個(gè)孔都有其自己的電容和阻抗行為，而每個(gè)孔的電化學(xué)行為都與孔徑孔容及孔型等密切相關(guān)，同時(shí)每個(gè)孔的電容和電阻都隨著電位角頻率等外部因素的變化而變化。因此電化學(xué)電容器活性炭電極的等效模擬電路是不可能用有限的幾個(gè)電容和電阻就能組合繪制完成的。加1他3016如1模型認(rèn)為活性炭電極的等效模擬電路應(yīng)該是由無(wú)數(shù)個(gè)子電路經(jīng)過(guò)串并聯(lián)嵌套而成的，其組合方法遵循7的分形原理。根據(jù)13！1爪，制模型推算的活性炭電極的交流阻抗曲線與5中實(shí)際測(cè)定的活3.4活性炭電極材料的結(jié)構(gòu)征以及孔徑分布測(cè)試根據(jù)對(duì)材料進(jìn)行粉末，射線衍射研究，我們認(rèn)為，活性炭是由大量無(wú)序的石墨微晶組成的。活性炭材料的，射線衍射譜存在比較明顯的，20006峰8，說(shuō)明活性炭材料具有與石墨類似的維層狀結(jié)構(gòu)。但峰的強(qiáng)度較低，峰形較寬，而這種結(jié)構(gòu)與石墨有所不同，層面間相對(duì)位置被無(wú)秩序的移動(dòng)了，各平行平面不是完全按共同的垂直軸排列，個(gè)層面對(duì)個(gè)層面的角位移是雜亂的，各個(gè)層面是不規(guī)則的重疊。石墨層間結(jié)構(gòu)在活化處理后發(fā)生了諸如剝離侵蝕和錯(cuò)位等變化。微晶與微晶顆粒之間的微觀結(jié)構(gòu)通常由扭曲序部分以及這些微晶區(qū)之間的縫隙中低密度的高含碳量基團(tuán)無(wú)序部分組成。在活化過(guò)程中，活化劑在高溫下擴(kuò)散到炭的初級(jí)孔隙內(nèi)部，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，首先燒失掉疏松的無(wú)性炭電極的交流阻抗譜十分吻合叭定型碳，繼續(xù)活化時(shí)則發(fā)生微晶內(nèi)碳分子層部分被燒失過(guò)程，形成形狀比較規(guī)則的狹縫型微孔。9為次活化方法制備的活性炭材料的孔徑孔容分布曲線。從中可以看出，只有微孔和中孔都很發(fā)達(dá)的活性炭材料才能提供更高的電化學(xué)雙電層電容。而對(duì)于尺0電解液來(lái)說(shuō)水化K+離子直徑為0.65nm，水分子直徑為0.286nm，活性炭在2，5nm孔徑范圍之間具有較高的孔容積是決定材料具有良好電化學(xué)容量特性的關(guān)鍵因素。

　　4碳基超電容鎳氫電池復(fù)合電源系統(tǒng)的研制超電容最大的應(yīng)用前景就是和蓄電池組成復(fù)合電源作為通訊系統(tǒng)或電動(dòng)汽車的輔助電源以改善電源的高頻脈沖充放電性能以及高功率放電性能。本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)碳基超電容和鎳氫電池的復(fù)合實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)估超電容作為移動(dòng)通訊工具以及未來(lái)復(fù)合電動(dòng)車HEV的輔助電源的可能性。采用高頻脈沖實(shí)驗(yàn)手段對(duì)并聯(lián)的電池和電容器組成的復(fù)合電源系統(tǒng)的各項(xiàng)特性進(jìn)行測(cè)試以模擬其在移動(dòng)通訊系統(tǒng)GSM或電動(dòng)車復(fù)合電源中的工作性能將容量為1500mAh的中科院上海冶金所生產(chǎn)的高性能鎳氫電池和特定容量的碳基超電容器以并聯(lián)方式組成復(fù)合體系，先對(duì)蓄電池進(jìn)行充電，然后放電至1.23，隨后將超電容接入并聯(lián)支路進(jìn)行脈沖放電，1是不同脈沖種類時(shí)體系的脈沖性能對(duì)比，10為鎳氫電池以及復(fù)合電源系統(tǒng)的，0肘2脈沖充放電的曲線對(duì)比。

　　放電曲線從1可以明顯看出，復(fù)合后的體系在脈沖電流條件下電壓變化明顯降低，脈沖放電時(shí)間提高。隨著脈沖寬度的增大，放電時(shí)間相應(yīng)增大，從可以看出，在，012型脈沖放電時(shí)，脈沖條件下的平均電位變化么7從0.17下降到0.06，電源復(fù)合系統(tǒng)在同等條件下放電時(shí)間延長(zhǎng)了4033，脈沖性能提高了22.1.

　　5結(jié)論特性。本文組裝的雙電層電化學(xué)電容器具有能量密度高功率密度以及低阻抗等諸多優(yōu)點(diǎn)，可以有效地改善鎳氫電池的脈沖充放電性能，由雙電層電化學(xué)電容與蓄電池組成的復(fù)合電源系統(tǒng)在移動(dòng)通訊工具以及電動(dòng)車動(dòng)力電源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。